1-2-1- نانوکاتالیست با رفتار همگن. 5 1-2-2- نانوکاتالیست­های با رفتار ناهمگن. 5 1-2-3- ویژگی­های نانوکاتالیست 5 1-2-4- روش­های استفاده از نانوکاتالیست فلزی 8 1-3- زیرکونیوم فسفات­ها 11 1-3-1- روش­های تولید زیرکونیوم فسفات.. 12 1-4- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات.. 17 1-4-1- اکسایش بایر-ویلیگر. 17 1-4-2- تراکم پکمن. 18 1-4-3-سنتز مونواتانول آمید 18 1-4-4- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس.. 19 1-4-5- آبگری از قندها 19 1-4-6- تراکم کلایزن-اشمیت.. 19 1-4-7- محافظت از گروه کربونیل. 20 1-5-زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده 20 1-5-1- روش تولید زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده 21 1-6- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده 21 1-6-1- واکنش­های اکسایش.. 21 1-6-2- واکنش فریدل-کرافتس.. 22 1-6-3- رفع محافظت از اترهای فنولی. 22 1-6-4- تراکم پِرینس.. 23 1-7- آسیلال­ها (1،1-دی استات­ها) 23 1-7-1 روش­های سنتز آسیلال­ها 23 1-8- استیله کردن الکل­ها 26 1-8-1- روش­های استیله کردن. 26 1-9- آریل H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها 29 1-9-1- روش­های سنتز دی­بنزو زانتن­ها 30 1-10- 3، 4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (واکنش بیجینلی) 32 1-10-1- روش­های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن. 32 1-11- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس.. 35 1-11-1- روش­های سنتز سیکلوهگزیل فنول 35 1-11-2- روش­های سنتز ترشیو-بوتیل فنول. 36 1-12- اکسایش الکل­ها 37 1-12-1- روش­های اکسایش انتخابی الکل­ها 37 2- 1- دستگاه‌ها و تجهیزات.. 39 2-2- نرم افزارهای استفاده شده 41 2- 3- مواد اولیه (تهیه و خالص‌سازی) 41 2-4- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 41 2-4-1- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با استفاده از پلی وینیل الکل (PVA) 42 2-4-2- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با استفاده از پلی وینیل پیرولیدون (PVP) 42 2-4-3- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 43 2-5- تهیه کاتالیست زیرکونیوم فسفات به روش تقطیر برگشتی. 43 2-6- تهیه کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات (ZPCu) 43 2-6-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات.. 44 2-7- تهیه کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات (ZPZn) 44 2-7-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات.. 44 1-8- آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 44 1-9- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی سیکلوهگزن توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 45 1-10- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی 2-هگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 45 1-11- روش آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی ترشیو-بوتانول به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 45 2-12- روش کلی تهیه آسیلال­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 46 2-12-1- روش تهیه 1،1- دی استوکسی -1- (4- نیتروفنیل) متان به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه. 46 2-13- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 46 2-13-1- روش تهیه 4- متیل فنیل استات به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 47 2-13-2- روش تهیه استیل سالیسیلیک اسید به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 47 2-14- روش کلی سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 48 2-14-1- روش تهیه 14-(4-کلروفنیل)-H14- دی­بنزو[a,j] زانتن به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه. 48 2-15- روش کلی تهیه سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 49 2-15-1- روش تهیه 5-اتوکسی کربونیل -6-متیل- 4- (3-نیتروفنیل) 3، 4- دی هیدروپیریمیدین -2-(H1)-اُن­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه. 49 2-16- روش کلی اکسایش الکل­ها به­وسیله­ی مس زیرکونیوم فسفات.. 49 2-16-1- روش اکسایش 4-نیترو بنزیل الکل به­وسیله­ی مس زیرکونیوم فسفات، یک سنتز نمونه. 50 2-17- روش کلی اکسایش الکل­ها به­وسیله­ی روی زیرکونیوم فسفات.. 50 2-18- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ی مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 51 2-19- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ی روی زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 51 2-20- شناسائی طیفی فرآورده­ها 51 2-20-1- شناسائی طیفی فرآورده­های واکنش آلکیلاسیون. 51 2-20-2- شناسائی طیفی آسیلال­ها 52 2-20-3- شناسائی طیفی فرآورده­های واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها 54 2-20-4- شناسائی طیفی فرآورده­های H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها 56 2-20-5- شناسائی طیفی فرآورده­های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها 58 2-20-6- شناسائی طیفی فرآورده­های اکسایش الکل­ها 60 3-1- شناسایی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 62 3-1-1- آنالیز عنصری نانو ذرات زیرکونیوم فسفات (ICP-OES و EDX) 63 3-1-2- آنالیز طیف FT-IR نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 64 3-1-3- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 65 3-1-4- اندازه­گیری مساحت سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 65 3-1-5- بررسی خصوصیات اسیدی سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 66 3-1-6- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 69 3-1-7- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) 69 3-2- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 70 3-2-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست.. 71 3-2-2- بررسی تاثیر زمان. 74 3-2-3- بررسی تاثیردما 75 3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها 76 3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست.. 77 3-2-5 بررسی آلکیلاسیون فنول و سیکلوهگزن توسط زیرکونیوم فسفات.. 79 3-2-6- بررسی مکانیسم واکنش.. 80 3-2-7- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول. 81 3-2-8- مقایسه فعالیت کاتالیست­ها در واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول. 82 3-3- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله ترشیو-بوتانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 83 3-3-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست.. 84 3-3-2- بررسی تاثیر زمان. 85 3-2-3- بررسی تاثیردما 86 3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها 86 3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست.. 87 3-2-5- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول. 88 3-2-7- مقایسه فعالیت کاتالیستهای مختلف در واکنش آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول. 89 3-4 تهیه آسیلال­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 90 3-4-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش تهیه آسیلال­ها 95 3-5-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش استیله کردن فنول. 99 3-6- سنتز H14-دی بنزو[a,j] زانتن­ها 101 3-6-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها 105 3-7- سنتز4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها. 106 3-7-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها 111 3-8- شناسایی کاتالیست مس و روی زیرکونیوم فسفات.. 112 3-8-1- آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات (ICP-OES و EDX) 113 3-8-2- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) روی و مس زیرکونیوم فسفات.. 114 3-8-3- اندازه­گیری مساحت سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات.. 115 3-8-4- بررسی خصوصیات سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 116 3-8-5- بررسی خصوصیات سطح مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) 117 3-9 اکسایش انتخابی الکل­ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات.. 118 3-9-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش اکسایش الکل­ها 124 3-10- استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 125 فهرست شکل­ها عنوان صفحه شکل (1- 1) مقایسه واکنش­های کاتالیز شده و کاتالیز نشده 2 شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن 3 شکل (1- 3) نانوکاتالیست همانند پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن. 4 شکل (1- 4) بیشینه فعالیت شیمیایی کاتالیست ناهمگن، در ابعاد نانو است 6 شکل (1- 5) براساس محاسبات رایانه­ای، خوشه­ی پلاتین با 611 اتم (با قطر حدود 3 نانومتر)، بیشترین فعالیت را دارد 6 شکل (1- 6) ویژگی­های اصلی نانوکاتالیست.. 8 شکل (1- 7) ساختار آلفا زیرکونیوم فسفات. 12 شکل (1-8) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش تقطیر برگشتی، برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د)12 مولار اسید فسفریک 13 شکل (1-9) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش گرمایی برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د)12 مولار اسید فسفریک 14 شکل (1-10) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش یون فوئورید برای محلول هایی با نسبت F–/Zr4+ الف) 1، ب) 2، ج) 3 و د) 4 15 شکل (1-11) تصویر TEM زیرکونیوم فسفات متخلخل 16 شکل (1-12) تصویر TEM زیرکونیوم فسفات متخلخل با تابش ریزموج 16 شکل (1-13) تصویر SEM زیرکونیای اصلاح شده با اسید فسفریک 17 شکل (1-14) افزایش فاصله بین صفحات زیرکونیوم فسفات در اثر تعویض یون. 21 شکل (3-1) برهمکنش بین زنجیرهای پلیمری و زیرکونیوم فسفات 63 شکل (3-2) طیف SEM-EDX مر بوطه به کاتالیست ZPA. شکل سمت چپ مربوط به تصوی SEM زیرکونیوم فسفات می­باشد که پرتو ایکس بر روی مستطیل نشان داده شده متمرکز شده است.. 64 شکل (3-3) طیف FT-IR نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 64 شکل (3-4) پراش پرتو ایکس (XRD) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 65 شکل (3-5) تک دمای جذب و واجذب نیتروژن برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 66 شکل (3-6) نمودار واجذب برنامهریزی شده­ی دمایی آمونیاک (TPD-NH3) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 67 شکل (3-7) نمودار FT-IR واجذب پیریدین (Py-FTIR) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 68 شکل (3-8) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 69 شکل (3-9) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 70 شکل (3-10) کروماتوگرام واکنش آلکیلاسیون فنول توسط سیکلوهگزانول. 70 شکل (3-11) بررسی تاثیر مقدار کاتالیست بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها، الف) ZPA و ب) ZPP. 72 شکل (3-12) مکانیسم لانگمویر-هینشلوود (LH) و اِلی-ریدیل (ER). 72 شکل (3-13) بررسی تاثیر زمان بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها، الف) ZPA و ب) ZPP. 74 شکل (3-14) بررسی تاثیر دما بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها، الف) ZPA و ب) ZPP. 75 شکل (3-15) بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها 76 شکل (3-16) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 77 شکل (3-17) طیف FT-IR کاتالیست ZPA قبل و پس از استفاده­ی پنجم 78 شکل (3-18) پراش پرتو ایکس (XRD) مربوط به کاتالیست ZPA قبل و پس از استفاده­ی پنجم 78 شکل (3-19) نمودار واجذب برنامه­ریزی شده­ی دمایی آمونیاک (TPD-NH3) برای کاتالیست ZPA. 79 شکل (3-20) تصاویر الف) SEM و ب) TEM کاتالیست ZPA پس از استفاده­ی پنجم 79 شکل (3-21) کروماتوگرام واکنش آلکیلاسیون فنول توسط ترشیو-بوتانول. 83 شکل (3-22) بررسی تاثیر مقدار کاتالیست (ZPA) بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها 84 شکل (3-23) بررسی تاثیر زمان بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها 85 شکل (3-24) بررسی تاثیر دما بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها 86 شکل (3-25) بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها 87 شکل (3-26) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها 87 شکل (3-27) طیف EDX مر بوطه به کاتالیست ZPCu. 113 شکل (3-28) طیف SEM-EDX مربوطه به کاتالیست ZPZn. شکل سمت چپ مربوط به تصوی SEM روی زیرکونیوم فسفات می­باشد که پرتو ایکس بر روی مستطیل نشان داده شده متمرکز شده است.. 114 شکل (3-29) پراش پرتو ایکس (XRD) مس زیرکونیوم فسفات (وسط) و روی زیرکونیوم فسفات(بالا). 114 شکل (3-30) تک دمای جذب و واجذب نیتروژن برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPCu و ب) ZPZn. 115 شکل (3-31) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 116 شکل (3-32) تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) مس زیرکونیوم فسفات (بزرگنمایی­های متفاوت) 117 شکل (3-33) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) کاتالیست­ها بعد از آزمایش پنجم، الف) ZPCu و ب) ZPZn123 شکل (3-34) مقایسه پراش پرتو ایکس (XRD) کاتالیست­ها قبل و بعد از استفاده، الف )ZPCu و ب) ZPZn. 124 شکل (4-1) طیف جرمی ترکیب 2-سیکلوهگزیل­فنول. 130 شکل (4-2) طیف جرمی ترکیب 4-سیکلوهگزیل­فنول. 131 شکل (4-3) طیف جرمی ترکیب 2،4-دیسیکلوهگزیل­فنول. 132 شکل (4-4) طیف جرمی ترکیب 2-ترشیو-بوتیل­فنول. 133 شکل (4-5) طیف جرمی ترکیب 4- ترشیو-بوتیل­فنول. 134 شکل (4-6) طیف جرمی ترکیب 2،4-دیترشیو-بوتیل­فنول. 135 شکل (4-7) طیف جرمی ترکیب 2-(2-هگزیل)فنول. 136 شکل (4-8) طیف جرمی ترکیب 4-(2-هگزیل)فنول. 136 شکل (4-9) طیف جرمی ترکیب 4-(3-هگزیل)فنول. 136 شکل (4-10) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(2،6 -دی کلروفنیل(متان. 137 شکل (4-11) طیف H-NMR1 ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(2،6 -دی کلروفنیل(متان (CDCl3) 137 شکل (4-12) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(4-کلروفنیل(متان. 138 شکل (4-13) طیف H-NMR1 ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(4-کلروفنیل(متان (CDCl3) 138 شکل (4-14) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(4-نیتروفنیل(متان. 139 شکل (4-15) طیف H-NMR1 ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(4-نیتروفنیل(متان (CDCl3) 139 شکل (4-16) طیف جرمی ترکیب استوکسی بنزن. 140 شکل (4-17) طیف FT-IR ترکیب استوکسی بنزن. 140 شکل (4-18) طیف H-NMR1 ترکیب استوکسی بنزن (CDCl3) 140 شکل (4-19) طیف جرمی ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن. 141 شکل (4-20) طیف FT-IR ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن. 141 شکل (4-21) طیف H-NMR1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3) 141 شکل (4-22) طیف جرمی ترکیب -1استوکسی-2-ترشیو-بوتیل بنزن. 142 شکل (4-23) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2-ترشیو-بوتیل بنزن. 142 شکل (4-24) طیف H-NMR1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3) 142 شکل (4-25) طیف جرمی ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید 143 شکل (4-26) طیف FT-IR ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید 143 شکل (4-27) طیف H-NMR1 ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید (CDCl3) 143 شکل (4-28) طیف جرمی ترکیب -3متیل بوتیل استات.. 144 شکل (4-29) طیف FT-IR ترکیب -3متیل بوتیل استات.. 144 شکل (4-30) طیف H-NMR1 ترکیب 3-متیل بوتیل استات (CDCl3) 144 شکل (4-31) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2،4-دی متیل بنزن. 145 شکل (4-32) طیف H-NMR1 ترکیب -1استوکسی-2،4-دی متیل بنزن (CDCl3) 145 شکل (4-33) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2،6-دی متیل بنزن. 146 شکل (4-34) طیف H-NMR1 ترکیب -1استوکسی-2،6-دی متیل بنزن (CDCl3) 146 شکل (4-35) طیف جرمی ترکیب 4-کلروبنزآلدهید 147 شکل (4-36) طیف FT-IR ترکیب 4-کلروبنزآلدهید 147 شکل (4-37) طیف H-NMR1 ترکیب 4-کلروبنزآلدهید (CDCl3) 147 شکل (4-38) طیف جرمی ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید 148 شکل (4-39) طیف FT-IR ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید 148 شکل (4-40) طیف H-NMR1 ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید (CDCl3) 148 شکل (4-41) طیف جرمی ترکیب 4-متیل بنزآلدهید 149 شکل (4-42) طیف FT-IR ترکیب 4-متیل بنزآلدهید 149 شکل (4-43) طیف H-NMR1 ترکیب 4-متیل بنزآلدهید (CDCl3) 149 شکل (4-44) طیف جرمی ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید 150 شکل (4-45) طیف FT-IR ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید 150 شکل (4-46) طیف H-NMR1 ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید (CDCl3) 150 شکل (4-47) طیف جرمی ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید 151 شکل (4-48) طیف FT-IR ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید 151 شکل (4-49) طیف H-NMR1 ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید (CDCl3) 151 شکل (4-50) طیف FT-IR ترکیب 14-(4-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن. 152 شکل (4-51) طیف H-NMR1 ترکیب 14-(4-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3) 152 شکل (4-52) طیف FT-IR ترکیب 14-(2-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن. 153 شکل (4-53) طیف H-NMR1 ترکیب 14-(2-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3) 153 شکل (4-54) طیف FT-IR ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن. 154 شکل (4-55) طیف H-NMR1 ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3) 154 شکل (4-56) طیف FT-IR ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن. 155 شکل (4-57) طیف H-NMR1 ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3) 155 فهرست شماها عنوان صفحه شمای (1- 1) استفاده از گروه آلی دوپامین به عنوان واسطه­ی اتصال برای تثبیت نانو ذرات پالادیم 9 شمای (1- 2) اتصال نانوذره­ی مغناطیسی به ترکیب کمپلکس.. 10 شمای (1-3) اکسایش بایر-ویلیگر کتون به لاکتون 18 شمای (1-4) واکنش اکسایش بایر-ویلیگر 4-متوکسی بنزآلدهید به استر مربوطه 18 شمای (1-5) واکنش تراکم پکمن 18 شمای (1-6) سنتز N-(2-هیدروکسی اتیل)استئارآمید 19 شمای (1-7) واکنش فریدل-کرافتس در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات متخلخل 19 شمای (1-8) واکنش آبگیری از زایلوز در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات 19 شمای (1-9) واکنش تراکم کلایزن-اشمیت 20 شمای (1-10) واکنش محافظت از گروه کربونیل 20 شمای (1-11) فرایند تعویض یون در زیرکونیوم فسفات.. 21 شمای (1-12) اکسایش سیکلوهگزن 22 شمای (1-13) اکسایش پروپان 22 شمای (1-14) اکسایش پروپان 22 شمای (1-15) اکسایش پروپان 23 شمای (1-16) واکنش تراکم پرینس برای بتا-پینن. 23 شمای (1-17) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور زئولیت.. 24 شمای (1-18) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور PEG-SO3H.. 24 شمای (1-19) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور ZrCl4 24 شمای (1-20) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور P2O5/Al2O3 24 شمای (1-21) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور سولفامیک اسید 25 شمای (1-22) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور SBSSA 25 شمای (1-23) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور روتنیوم کلرید 25 شمای (1-24) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور SiO2-OSO3H.. 25 شمای (1-25) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور کبالت برمید 26 شمای (1-26) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور PS/TiCl4 26 شمای (1-27) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی 26 شمای (1-28) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور سریم تریفلات.. 27 شمای (1-29) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور زیرکونیل تریفلات.. 27 شمای (1-30) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور مایع یونی [Hmim]HSO4 27 شمای (1-31) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور ساخارین سولفونه شده 27 شمای (1-32) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور نافیون–H.. 28 شمای (1-33) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی 28 شمای (1-34) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور آلومینیوم هیدروژن سولفات.. 28 شمای (1-35) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور Cp2ZrCl2 28 شمای (1-36) واکنش استیله کردن الکلها در حضور H3PW12O4 29 شمای (1-37) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کاتالسیت یتریا-زیرکونیا 29 شمای (1-38) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور HClO4-SiO2 30 شمای (1-39) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور 30 شمای (1-40) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور حضور سولفامیک اسید 30 شمای (1-41) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلیکا سولفوریک اسید 31 شمای (1-42) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلولوز سولفوریک اسید 31 شمای (1-43) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور PW.. 31 شمای (1-44) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور SiO2-PW 31 شمای (1-45) واکنش سنتز H14-دی­نزو[a,j] زانتن در حضور ZnO NPs 32 شمای (1-46) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور Fe(HSO4)3 32 شمای (1-47) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور HBF4-SiO2 32 شمای (1-48) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور SBSSA. 33 شمای (1-49) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور مایع یونی 33 شمای (1-50) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور گرافیت.. 33 شمای (1-51) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور بد 34 شمای (1-52) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضورCuS NPs 34 شمای (1-53) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور Cu(OTF)2 34 شمای (1-54) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زئولیت HY. 35 شمای (1-55) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور اسید فسفریک 36 شمای (1-56) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته 36 شمای (1-57) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته 36 شمای (1-58) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور مایع یونی. 36 شمای (1-59) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور PW/Al-MCM-41. 37 شمای (1-60) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور TM4PyP 37 شمای (1-61) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور برمید مس 38 شمای (1-62) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور برمید روی 38 شمای (1-63) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور VPO. 38 شمای( 3-1) نحوه تولید نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 62 شمای (3-2) استفاده از کاتالیست نانو ذرات زیرکونیم فسفات در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول. 70 شمای (3-3) انواع پیوندهای هیدروژنی بین فنول و سیکلوهگزانول با سطح زیرکونیوم فسفات.. 73 شمای (3-4) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلو هگزانول. 73 شمای (3-5) واکنش فنول با 2-هگزانول. 73 شمای (3-6) استفاده از کاتالیست ZPA در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله ترشیو-بوتانول. 83 شمای (3-7) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول. 84 شمای (3-8) واکنش آسیلاسیون آلدهیدها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 90 شمای (3-9) رزنانس در 4-(دی متیل­آمینو)بنزآلدهید 91 شمای (3-10) گزینش­پذیری بین آلدهید و کتون در تشکیل آسیلال در حضور ZPA. 93 شمای (3-11) گزینش پذیری (اثر الکترونی استخلاف) در تشکیل آسیلال در حضور ZPA. 94 شمای (3-12) مکانیسم پیشنهادی برای تشکیل آسیلال­ها در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات. 95 شمای (3-13) واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات (ZPA) 96 شمای (3-14) مکانیسم پیشنهادی واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیلهی استیک انیدرید در حضور ZPA. 99 شمای (3-15) واکنش تهیه H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 101 شمای (3-16) مکانیسم پیشنهادی برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها در حضور کاتالیست ZPA. 105 شمای (3-17) واکنش سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور کاتالیست ZPA. 107 شمای (3-18) مکانیسم پیشنهادی برای سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور ZPA. 111 شمای (3-19) نحوه تولید مس زیرکونیوم فسفات.. 112 شمای (3-20) نحوه تولید روی زیرکونیوم فسفات.. 113 شمای (3-21) اکسایش انتخابی الکل­ها به ترکیبات کربونیلی خود در حضور کاتالیست­های ZPCu و ZPZn. 118 شمای (3-22) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش اکسایش الکل­ها در حضور ZPCu و ZPZn. 122 شمای (3-23) واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور کاتالیست ZPCu و ZPZn. 125 شمای (3-24) مکانیسم پیشنهادی واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور ZPA. 128 فهرست جدول­ها عنوان صفحه جدول(1- 1) مزایا و معایب نانوکاتالیست 7 جدول (2- 1) مواد اولیه اصلی استفاده شده در این رساله به­همراه درجه خلوص آنها و شرکت سازنده 41 جدول (3- 1) نتایج حاصل از آنالیز عنصری نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 63 جدول (3-2) محاسبه میزان انتخابگری برای هر فرآورده در شرایط بهینه. 71 جدول (3-3) محاسبه میزان تبدیل فنول در شرایط بهینه. 71 جدول (3-4) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول و سیکلوهگزن. 80 جدول (3-5) آلکیلاسیون برخی مشتقات فنولی توسط سیکلوهگزانول در حضور کاتالیست ZPA. 81 جدول (3-6) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول توسط کاتالیست­های مختلف.. 82 جدول (3-7) آلکیلاسیون برخی مشتقات فنولی با ترشیو-بوتانول در حضور کاتالیست ZPA. 88 جدول (3-8) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول توسط کاتالیست­های مختلف.. 89 جدول (3-9) مقایسه شرایط واکنش برای سنتز 1،1-دی استوکسی-1- فنیل متان توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای محیط 91 جدول (3-10) تهیه آسیلال­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای محیط و تحت شرایط بدون حلال. 92 جدول (3-11) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPA در واکنش تهیه آسیلال از بنزآلدهید 94 جدول (3-12) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای واکنش تهیه آسیلال از بنزآلدهید 95 جدول (3-13) مقایسه شرایط واکنش برای استیله کردن فنول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای 60 درجه سانتیگراد 97 جدول (3-14) استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط ZPA در دمای 60 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال. 97 جدول (3-15) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای واکنش استیله کردن فنول. 100 جدول (3-16) مقایسه شرایط واکنش برای تهیه H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول توسط ZPA 102 جدول (3-17) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها توسط کاتالیست ZPA در دمای 80 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال 102 جدول (3-18) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPA در واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و2-نفتول. 105 جدول (3-19) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول. 105 جدول (3-20) مقایسه شرایط واکنش برای تهیه 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن از بنزآلدهید، اتیلاستواستات و اوره توسط ZPA 107 جدول (3-21) سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها توسط کاتالیست ZPA در دمای 100 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال 108 جدول (3-22) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول. 111 جدول (3-23) نتایج حاصل از آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات. 113 جدول (3-24) مقایسه شرایط واکنش برای اکسایش انتخابی الکلها توسط ZPCuو ZPZn. 119 جدول (3-25) اکسایش الکل­های مختلف توسط ZPCu و ZPZn در شرایط بدون حلال. 120 جدول (3-26) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPCu و ZPZn در واکنش اکسایش بنزیل­الکل. 122 جدول (3-27) نتایج حاصل از آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات قبل و بعد از استفاده . 122 جدول (3-28) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای اکسایش بنزیل­الکل به بنزآلدهید 124 جدول (3-29) مقایسه شرایط واکنش برای استیله کردن فنول توسط ZPCu و ZPZn در دمای 60 درجه سانتیگراد 125 جدول (3-30) استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط ZPCu و ZPZn در دمای 60 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال 126 چکیده در بخش اول این رساله برای اولین بار نانوذرات شش ضلعی زیرکونیوم فسفات با استفاده از شبکه پلیمری با ابعاد حدود 60 نانومتر تولید گردید. آنالیزهای متعددی برای بررسی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی کاتالیست تهیه شده صورت پذیرفت. نانوذرات زیرکونیوم فسفات تولید شده خصویات اسیدی قابل توجهی از خود نشان می­دهند. این کاتالیست اسیدی ناهمگن در واکنش­های مختلفی همچون آلکیلاسیون فریدل کرافتس فنول، محافظت از گروه­های هیدرکسیل و کربونیل و واکنش­های چند جزیی مورد استفاده قرار گرفت. کاتالیست تولید شده به راحتی و توسط سانتریفیوژ در انتهای هر واکنش از مخلوط واکنش جدا شده و طی فرایند ساده­ای مجدداً قابل استفاده می­گردد. همچنین، با تعویض پروتون­های اسیدی روی سطح زیرکونیوم فسفات با کاتیون­های مس و روی، دو کاتالیست ناهمگن دیگر تهیه گردید. آنالیزهای مختلفی برای بررسی خصوصیات این کاتالیست­ها نیز صورت گرفت. این دو کاتالیست در واکنش اکسایش انتخابی الکل­ها به آلدهیدها و کتون­ها و محافظت از گروه هیدروکسی در الکل­ها مورد استفاده قرار گرفتند. برای بررسی تجدیدپذیری، در انتهای هر واکنش، این کاتالیست­ها با استفاده از سانتریفیوژ از مخلوط واکنش شدند و بعد از طی فرایند کوتاهی دوباره مورد استفاده قرار گرفتند. این کاتالیست­ها برای چندین بار و بدون از دست دادن ویژگی­های کاتالیستی قابل استفاده مجدد هستند. کلمات کلیدی: زیرکونیوم فسفات، زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده، نانوذرات، سنتز ترکیب­های آلی، شیمی سبز. فصل اول مقدمه 1-1- مفهوم کاتالیز شدن کاتالیست ترکیبی است که با کاهش انرژی فعالسازی یک واکنش سرعت انجام آن را افزایش می­دهد، بدون آنکه خود در آن واکنش مصرف شود [1]. همانگونه که در شکل (1-1) دیده می­شود، زمانی که کاتالیست در واکنش وجود ندارد، انرژی فعالسازی واکنش بسیار بزرگ است و واکنش به کندی رخ می دهد و یا عملاً واکنشی صورت نمی­گیرد. با افزودن کاتالیست، واکنش از مسیر جدیدی پیش می­رود که انرژی فعالسازی کل کاهش یافته و واکنش به راحتی انجام شود. این مطلب را هم بخوانید : شکل (1- 1) مقایسه واکنش­های کاتالیز شده و کاتالیز نشده [1]. با استفاده از کاتالیست­ها امکان سنتز گروه وسیعی از ترکیب­های دارویی، پلیمرها و سوخت­ها وجود دارد که بدون استفاده از کاتالیست­ها قابل انجام نیستند و یا با سرعت کمتری انجام می­شوند. همچنین پدیده­های کاتالیستی، می­تواند نقش عمده­ای را در حل بسیاری از مسایل مربوط به حفظ محیط زیست ایفا کند. غربال­های کاتالیستی در اگزوز اتومبیل­ها، دودکش کارخانه­ها و پساب­های صنعتی و حتی خانگی در جهت حذف مواد سمی و آلوده کننده مورد استفاده قرار می­گیرند [2]. کاتالیست­ها را می­توان به دو گروه همگن[1] و ناهمگن[2] طبقبه­بندی کرد. در کاتالیست­های همگن، کاتالیست و مواد واکنش­دهنده همگی در یک فاز قرار دارند و هیچ مرز مشخصی بین آن­ها نمی­توان در نظر گرفت. فازها می­توانند مایع، جامد و یا گازی باشند. در حالیکه کاتالیست ناهمگن و واکنشگرها در دو فاز مجزا کنار هم قرار دارند. در این فرآیند، واکنش در جایی نزدیک و یا روی سطح بین فازها اتفاق می­افتد. در اکثر موارد، کاتالیست ناهمگن ترکیب جامدی است که از تماس با آن واکنشگرها وارد واکنش می شوند؛ در نتیجه در بسیاری از مواقع از عبارت (کاتالیست تماسی) برای کاتالیست ناهمگن استفاده می­شود [3]. شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن [2] فرایندهای زیادی در شیمی وجود دارد که در آنها از کاتالیست­ها برای بدست آوردن فرآورده­های مورد نظر استفاده می­شود. فرایند هابر- بوش[3] یکی از برجسته­ترین فرایندهای کاتالیز شده بصورت ناهمگن است که در آن با استفاده از نیتروژن و هیدروژن، آمونیاک تولید می­شود. با استفاده از این فرایند هر ساله بیش از پانصد میلیون تن کود تولید می­شود [4]. تخمین زده می­شودکه این کودها غذای بیش از 27 درصد از مردم جهان را در قرن گذشته تامین کرده­اند. در صورت عدم توسعه این فرایند، جمعیت جهان در سال 2008 بجای 6 میلییارد، چیزی در حدود 3 میلییارد می­بود [5]. فرایند مونسانتو نیز یکی از مهمترین فرایندهای کاتالیست شده بصورت همگن است که بوسیله آن حدود 2 میلیون تن استیک اسید از متانول در سال تولید می­شود [4]. البته کاتالیست­های ذکر شده می­توانند به صورت کاتالیست­های زیستی[4] نیز وجود داشته باشند. کاتالیست­های زیستی را آنزیم[5] نیز می­نامند. این مواد فوق­العاده پیچیده، فرآیندهای حیاتی مانندگوارش و سنتز سلولی را کاتالیز می‌کنند. عده زیادی از واکنش­های شیمیایی پیچیده که در بدن صورت