عنوان                                                                                                                      صفحه

3-3-4-1  تهیه کمپلکس 10،trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] …………………………………………… 56

3-3-4-2  شناسایی کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]…………………………………… 56

3-4  نتیجه گیری……………………………………………………………………………………………………………………….. 59

فهرست منابع و مآخذ……………………………………………………………………………………………………………… 62

فهرست جداول

عنوان                                                                                             صفحه

جدول 1-1  ایزوتوپ های مختلف پلاتین و ویژگی هایشان……………………………………………………… 2

جدول 1-2  چند مثال از فلزاتی با آرایش d کم اسپین………………………………………………………….. 5

جدول 3-1  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]… 29

جدول 3-2  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس های 1، cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2]…………………. 31

جدول 3-3  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 2 ، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]……………………………… 34

جدول 3-4  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]…………………………………. 37

جدول 3-5  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]……………………………………………. 39

جدول 3-6  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]……………………………………………… 42

جدول 3-7  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]………………………………………………. 45

جدول 3-8  نتایج عنصری کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]…………………………………….. 48

جدول 3-9 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]…………….. 51

جدول 3-10  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]…………. 53

جدول 3-11  نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]……………………… 56

فهرست شکل ها

عنوان                                                                                                                      صفحه

شکل 1-1  الگوی شکافتگی فسفر انتهایی……………………………………………………………………………….. 12

شکل 3-1  الگوی شکافتگی لیگاند دی متیل سولفوکسید (DMSO)   متصل

شده از طریق اتم گوگرددر کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]…………………………………………………. 27

شکل 3-2  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] در CDCl3…… 28

شکل 3-3  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس

cis, trans-[I(Me2SO)Pt( -I)2Pt(Me2SO)I]در CDCl3……………………………………………………… 30

شکل 3-4  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2] در CDCl3…………. 32

شکل 3-5  طیف31P{1H} NMR    MHz)45/202(کمپلکس 1،

[Pt(I)2(PPh3)2] cis, trans در CDCl3……………………………………………………………………………………. 33

شکل 3-6  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 2 ،

[Pt(I)2(P(OPh)3)2]  cis-درCDCl3…………………………………………………………………………………………. 35

شکل 3-7  طیف31P{1H} NMR    MHz) 45/202 (کمپلکس 2 ،

[ Pt (I)2(P(OPh)3 )2 ] در CDCl3……………………………………………………………………………………………. 36

شکل 3-8  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 3،

[ Pt(I)2(PTA)2 ] trans- درCDCl3………………………………………………………………………………………….. 38

شکل 3-9  طیف MHz) 31P{1H} NMR 45/202 (کمپلکس 3،

[ Pt(I)2(PTA)2 ] trans- در CDCl3………………………………………………………………………………………….. 38

عنوان                                                                                                                      صفحه

شکل 3-10  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 4،

[ Pt (I)2(dppm) ] در CDCl3…………………………………………………………………………………………………… 40

شکل 3-11  طیف31P{1H} NMR    MHz)45/202 (کمپلکس4 ،

[ Pt (I)2(dppm) ] در  CDCl3………………………………………………………………………………………………….. 41

شکل 3-12  طیف 1HNMR MHz) 250 (کمپلکس5 ،

[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl3………………………………………………………………………………………………………. 43

شکل 3-13  طیف31P{1H} NMR    MHz)45/202 (کمپلکس 5،

[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl3…………………………………………………………………………………………………….. 44

شکل 3-14  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس6 ،

[ Pt (I)2(dppf)] درCDCl3………………………………………………………………………………………………………… 46

شکل 3-15  طیف31P{1H} NMR    MHz)45/202 (کمپلکس6 ،

[ Pt (I)2(dppf)در CDCl3………………………………………………………………………………………………………… 47

شکل 3-16  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس7 ، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]

در CDCl3……………………………………………………………………………………………………………………………………. 49

شکل 3-17  گسترده ناحیه ppm) 9-7 (طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 7،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] در CDCl3………………………………………………………………………………….. 50

شکل 3-18  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 8 ،

trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] در  CDCl3…………………………………………………………………….. 52

شکل 3-19  گسترده ناحیه ppm) 8/3- 8/8 ( طیف 1H NMR MHz) 250( کمپلکس8 ، [trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] درCDCl3……………………………………………………………………………………………………………………………………… 52

شکل 3-20  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 9،

trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]در CDCl3………………………………………………………………………. 54

شکل 3-21  گسترده ناحیه ppm)4- 6/3  (طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس10،       trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]درCDCl3……………………………………………………………………………………………………………………….. 55

عنوان                                                                                                                      صفحه

شکل 3-22  گسترده ناحیه ppm)05/8- 45/7 (طیف 1H NMR MHz) 250 ) کمپلکس 10،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)] در CDCl3………………………………………………………………………. 55

شکل 3-23  طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] در

CDCl3…………………………………………………………………………………………………………………………………………. 57

شکل 3-24  گسترده ناحیه ppm)6/8 – 9/6 (طیف 1H NMR MHz) 250 )کمپلکس10،

trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]درCDCl3………………………………………………………………………………………… 58

فصل اول

مقدمه

• شیمی کمپلکس های پلاتین

پلاتین معروفترین و شناخته شده ترین فلز از فلزات گروه پلاتین است. فلزات گروه پلاتین شامل: روتنیم (Ru) ، اسمیم(Os) ، رودیوم(Rh) ، ایریدیم(Ir) ، پالادیم(Pd) و پلاتین(Pt) می باشد که هم نادر بوده و هم به جهت فعالیتهای کاتالیستی و نیز مقاومتشان در برابرحملات شیمیایی بسیار مفیدند. فلز پلاتین بطوریکه در جدول زیر مشاهده می شود دارای چند ایزوتوپ بوده بطوریکه هر ایزوتوپ دارای فراوانی طبیعی و عدد کوانتومی اسپین هسته مشخصی می باشد.1

با پیشرفت NMR ، ایزوتوپ 195پلاتین با فراوانی طبیعی 7/33 % و با توجه به دارا بودن اسپین هسته برابر با 2/1 امکان مشاهده کوپلاژ با دیگر هسته ها را فراهم کرده و به همین دلیل بسیار مورد توجه قرار گرفت. حضور یا عدم حضور چنین کوپلاژی شواهد با ارزشی برای ساختار مولکول ها ارائه می دهد.

حالات اکسایش متداول پلاتین، صفر، 2+ و 4+ است. تعداد زیادی  کمپلکس پلاتین با حالت اکسایش 1+ معرفی شده اند. کمپلکس های پلاتینی  با حالت اکسایش 3+ و 5+ کمیابند. ترکیباتی با حالت اکسایش 6+ تنها زمانی دیده می شوند که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژنی و فلوئوری احاطه شده است. بجز آنیون های کربونیلی چند هسته ای که پلاتین در آنها حالت

این مطلب را هم بخوانید :

رسول اکرم (ص)

 اکسایش منفی دارد، ترکیبات مهم دیگری با حالت اکسایش منفی پلاتین وجود ندارد.

کمپلکس های پلاتین به آسانی در فرآیندهای دو الکترونی شرکت می کنند، از این رو واکنش های افزایش اکسایشی و حذف کاهشی روی پلاتین به راحتی صورت می گیرد. بنابر این تشکیل کمپلکس اکتاهدرال با افزایش اکسایشی دو جزء به پلاتین (II) و تشکیل کمپلکس مسطح مربع از طریق حذف کاهشی دو جزء از پلاتین ((IV  صورت می گیرد.2پلاتین به عنوان یكی از نرم ترین فلزات طبقه بندی شده است و در نتیجه پیوندهای قوی تری را با لیگاندهای نرم تشكیل می دهد.3

پلاتین با الکترونگاتیویته 3/2 خیلی بهتر می تواند با عناصر دارای الکترونگاتیویته نزدیک به آن، به صورت مستحکم پیوند بدهد از جمله با ید، گوگرد، کربن که مقادیر الکترونگاتیویته برابر با آن دارند چرا که ترکیبات دارای پیوند های کووالانسی تر، پایدارتر و محکم تر بشمار می روند.

ترکیبات و کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاندهای مختلف می توانند خواص و کاربردهای متفاوتی دارا باشند. در کنار ابزارهای فلزی متعدد زیست دارویی، پلاتین به صورت کلینیکی در چندین داروی ضد تومور مهم بکار رفته که قابل توجه ترینشان سیس پلاتین است.4

بسیاری ازمفاهیم مهم در شیمی کئوردیناسیون مسطح مربعی و اثر ترانس، برای اولین بار در ترکیبات پلاتین کشف شد.1

• شیمی کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای سولفوکساید

1-2-1 شیمی سولفوکسایدها

شیمی کئوردیناسیون سولفوکسایدها بسیار مورد مطالعه قرار گرفته است. سولفوکسایدها به عنوان لیگاندهای دوسردندانه(ambidentate) شناخته شده اندکه یا از طریق اکسیژن و یا از طریق گوگرد به فلزات خاصی کئوردینه می شوند.مولکولهای سولفوکساید به عنوان یک لیگاند رفتارهای جالبی دارند. آنها می توانند دانسیته الکترونی  را از فلز مرکزی به سمت خودشان بکشند و به دلیل وجود همین پیوند  در این دسته از ترکیبات پیوندپلاتین- سولفوکسایدبسیارمستحکم است. بیشتر مطالعات منتشر شده روی کمپلکس های سولفوکساید پلاتین، در بر دارنده لیگاندDMSO بوده است.5

سولفوکسایدها در کمپلکس های پلاتین (II) ، همیشه از سر S به فلز پلاتین (II)  متصل می شوند زیرا اتم گوگردبه دلیل دارا بودن اوربیتال *  خالی، نسبت به اتم اکسیژن سر نرم بشمار می رود در نتیجه می تواند دانسیته الکترونی را از سمت فلز پلاتین (II) که آن نیز فلزی نرم محسوب می شود به سمت خود بکشد. سولفوکساید ها از اثر ترانس نسبتاً بزرگی برخوردارند و بر اساس مطالعات انجام گرفته یک سری نفوذ ترانس به صورت زیر گزارش شده است: 6

R2SO > I– > Cl– ≥ amines > Py

1-2-2  کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاند DMSO

مطالعات نشان داده اند که کمپلکس های سولفوکساید پلاتین(II) به همراه لیگاندی دیگر، در شیمی درمانی بسیار مؤثرندبطوریکه مقاومت بعضی از این ترکیبات در برابر سلول های سرطانی به سمت مقاومت سیس پلاتین می رود. آنها همچنین به دلیل داشتن خواص کاتالیستی در فرایندهای کاتالیزوری و هیدروسیله کردن مورد توجهند.

بی میلی یک گروه تک DMSO برای جابجا شدن از مرکز پلاتین (II) ، که در آن ممانعت فضایی اندکی وجود دارد باعث می شود به سختی بتوان قبول کرد که کمپلکس های مونوسولفوکساید ، یک گونه فعال برای از دست دادن DMSO باشند با این وجود گاهی در واکنش های جانشینی در محلول های DMSO ، عکس این قضیه با دخالت حلال مشاهده    می شود. 7

بر طبق مطالعات انجام شده، واکنش هایی که روی دیمرهای دارای پل ید به همراه یک لیگاند دیگر صورت می گیرد، مونومرترانس را باید تولید کند.

• واکنش های جانشینی کمپلکس های مسطح مربع

واکنش جانشینی لیگاند در کمپلکس های فلزات واسطه، معمولاً به عنوان مرحله کلیدی در واکنشهای کاتالیستی بشمار می روند. واکنشهای مرتبط با کمپلکس های مسطح مربع پلاتین(II) بطور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته اند.8