مقدمه………………………………………………. 2 1-1- پیوند در کمپلکسهای معدنی…………………………. 3 1- 1- 1 – نظریه پیوند والانس:…………………………. 3 1-1-2- نظریه میدان بلور (CFT) 1:………………………. 4 1-1-3- نظزیه اوربیتال مو لکولی:………………………. 6 1-1-4- روش همپوشانی زاویه ای (AOM)……………………. 7 1-2- شیمی کبالت……………………………………… 7 1-3- طیفهای الکترونی ترکیبات کوئوردیناسیون:…………….. 10 1-3-1- طیف لیگاند:………………………………….. 10 1-3-2- طیف یون مخالف:……………………………….. 10 1-3-3- طیفهای انتقال بار:……………………………. 10 1-3-4- طیفهای میدان لیگاند:………………………….. 11 1-3-5- انتقالهای الکترونی کبالت (III) با آرایش d6 کم اسپین1 :11 1-4- لیگاندهای باز شیف1:………………………………. 12 1-5- بررسی اثرات فضا الکترونی بر روی خواص کمپلکسهای باز شیف زنجیری 14 فصل دوم :بخش تجربی مقدمه………………………………………………. 19 2 -1- سنتز لیگاندهای (H2Me-Salbn) و (H2Me-Saldien)……………… 20 2-1-1- سنتز لیگاند چهار دندانه(1) (H2Me-Salbn)……………. 20 2-1-2- سنتز لیگاند پنج دندانه‌ای باز شیف (2) (H2Me-Saldien) :.. 21 2-3- سنتز کمپلکسهای [Co(Me-Salbn)(Amine)2]B(Ph)4……………………………. 22 2-2-1- سنتز کمپلکس 4-MePy. [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4……………….. 22 2-2-2 – سنتز کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)4……………………………… 23 2-3-سنتز کمپلکسهای کبالت (III) با فرمول عمومی [Co(Me-Saldien)(Amine)]B(Ph)4 24 2-3-1- کمپلکس (1) : [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)4……………………….. 24 2-3-2- کمپلکس (2) : [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)4……………………….. 25 2-3-3- کمپلکس (3) : [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)4…………………………….. 26 2-3-4- کمپلکس (4) : [Co(Me-Saldien)(1-MeIm)]B(Ph)4……………………….. 27 فصل سوم : بحث و نتیجه گیری 3-1 – آنالیز عنصری:………………………………….. 29 3-2 – طیف ارتعاشی تركیبات سنتز شده:……………………. 30 3-3 – بررسی طیفهای1H-NMR تركیبات:……………………… 32 3-3-1 – طیف 1H-NMR لیگاند H2Me-Salbn در CDCl3………………………. 32 3-3-2- طیف 1H-NMR لیگاند H2Me-Saldien در CD3OD…………… 34 3-3-3- طیف1H-NMR: تركیب كمپلكس: [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)4 درCDCl3…… 35 3-3-4- طیف1H-NMR تر كیب كمپلكس : [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4 درCDCl3 36 3-3-5- طیف1H-NMR تركیب كمپلكس(3): [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)4 در(CD3)2CO 36 3-3-6- طیف1H-NMR تر کیب کمپلکس(4): [Co(Me-Saldien(4-MePy)]B(Ph)4 در(CD3)2CO…………………………………………………. 37 3-3-7- طیف1H-NMR تر کیب کمپلکس(5): [Co(Me-Saldien(3-MePy)]B(ph)4 در(CD3)2CO 37 3-3-8- طیف1H-NMR ترکیب کمپلکس(6) : [Co(Me-Saldien(MeIm)]B(ph)4 در (CD3)2CO 38 3-4- بررسی طیف الکترونی کمپلکسهای سنتز شده:…………….. 38 3-5- ساختار بلوری و مولکولی کمپلکس [Co(Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy 42 نتیجه‏گیری…………………………………………… 45 آینده نگری :………………………………………… 45 فصل چهارم اطلاعات تكمیلی………………………………. 46 مراجع :…………………………………………….. 105 فهرست اشكال شكل 1-1- شكافتگی پنج اوربیتال d اتم مركزی در كمپلكسها با ساختارهای متفاوت……………………………………………… 5 شكل1-2-ترازهای انرژی اوربیتالهای مولكولی در كمپلكس هشت وجهی. 6 شكل(1-3) ساختار كوبالامین (حلقه كورین با خط پر نشان داده شده است) 9 شکل(1-4) طِیف جذبی کمپلکس‏های [Co(en)3]+3 و ایزومرهای سیس و ترانس کمپلکس [Co(en)2F2]+ ……………………………………………. 11 شکل(1-5)……………………………………………. 15 شکل (1-6)…………………………………………… 16 شکل (3- 8)- دیاگرامORTEP کمپلکس[Co(MeOSalen)(MeIm)2]ClO4…………….. 44 شکل (3- 9)- دیاگرامORTEP کمپلکس[Co(Salen)(aniline)2]ClO4…………………. 44 شکل (4-1)- دیاگرامORTEP کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4. 4-MePy. 47 شکل (4-2)- دیاگرامORTEP کمپلکس [Co(Me-Saldien)(PiPy)]B(Ph)4…………… 62 شكل (4-3) طیف جذبی زیر قرمز لیگاند H2Me-Salbn……………. 65 شکل (4-4) : طیف الکترونی لیگاند H2Me-Mesalbn………………. 66 شکل(4-5)طیف 1H-NMR لیگاند H2-MeSalbn…………………….. 67 شکل(4-6)طیف 1H-NMR لیگاند H2Me-Salbn…………………….. 68 شکل(4-7)طیف 1H-NMR لیگاند H2Me-Salbn…………………….. 69 شكل (4-8 ) طیف جذبی زیر قرمز لیگاند H2Me-Saldien………….. 70 شکل( 4-9 )طیف جذب الكترونی لیگاند H2Me-saldien………………………………………………… 71 شکل(4-10)طیف 1H-NMR لیگاند H2-MeSaldien. 72 شکل( 4-11)طیف 1H-NMR لیگاند H2-MeSaldien. 73 شکل(4-12 )طیف 1H-NMR لیگاند H2-MeSaldien .. 74 شكل (4-13) طیف جذبی زیر قرمز كمپلكس B(Ph)4 75 شکل(4-14)طیف الكترونی کمپلکس جذب [Co(Me-salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)4 76 شکل (4-15)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)4 77 شکل (4-16)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)4 78 شکل (4-17)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-Mepy)2]B(Ph)4 79 شكل (4-18) طیف جذبی زیر قرمز كمپلكس B(Ph)4 80 شکل( 4-19 )طیف الكترونی کمپلکس جذب [Co(Me-salbn)( py)2]B(Ph)4 81 شکل( 4-20 )طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)4 82 شکل( 4-21)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)4 83 شکل( 4-22 )طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Salbn)(Py)2]B(Ph)4 84 شكل (4-23) طیف جذبی زیر قرمز كمپلكس B(Ph)4 85 شکل( 4-24)طیف جذب الكترونی کمپلکس [Co(Me-saldien)( py)]B(Ph)4 86 شکل(4-25)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)4 87 شکل(4-26)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)4 88 شکل(4-27)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(Py)]B(Ph)4 89 شكل (4-28 ) طیف جذبی زیر قرمز كمپلكس B(Ph)4 90 شکل( 4-29 )طیف جذب الكترونی کمپلکس [Co(Me-saldien)( 4-MePy)]B(Ph)4 91 شکل( 4-30 )طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)4 92 شکل( 4-31)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)4 93 شکل(4-32)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(4-MePy)]B(Ph)4 94 شكل (4-33) طیف جذبی زیر قرمز كمپلكس B(Ph)4 95 شکل( 4-34) طیف جذب الكترونی کمپلکس[Co(Me-saldien)(MeIm)]B(Ph)4 96 شکل(4-35 )طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(MeIm)]B(Ph)4 97 شکل( 4-36)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(MeIm)]B(Ph)4 98 شکل(4-37 )طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(MeIm)]B(Ph)4 99 شكل(4-38)طیف جذبی زیر قرمز كمپلكس B(Ph)4 100 شکل(4-39)طیف جذب الكترونی کمپلکس [Co(Me-saldien)( 3-Mepy)]B(Ph)4… 101 شکل(4-40)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)4 102 شکل(4-41)طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)4 103 (4-42) – طیف 1H-NMR کمپلکس [Co(Me-Saldien)(3-MePy)]B(Ph)4 104 فهرست جداول جدول(1-1)مقادیر برهمكنش برای موقعیتهای مختلف لیگاندها با هر یك از اوربیتالهای d براساس AOM… 8 جدول (1-2)………………………………………………………………………………………………………………. 17 جدول(3-1)نتایج آنالیز عنصری تركیبات سنتز شده.. 29 جدول(3-2)شیوه های ارتعاشی مهم لیگاند H2Me-Salbn. 31 جدول(3-3)شیوه های ارتعاشی مهم لیگاند H2Me-saldien. 31 جدول(3-4)شیوه ارتعاشی مهم كمپلكسهای [Co(Me-Salbn)(X)2]B(Ph)4و[Co(Me-Saldien)(X)]B(Ph)4 31 جدول(3-5) اطلاعات مربوط به طیف1H-NMR لیگاندهای H2Me-SaldienوH2Me-Salbn. 35 جدول (3-6) مشخصات طیف UV-VIS ترکیبات1,2 .. 40 جدول(3-7) مشخصات طیف UV-VIS تركیبات3-6. 40 جدول (4-1)- داده های بلورنگاری و پالایش ساختار کمپلکس 4-MePy . [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4 47 جدول(4-2) – مختصات اتمها و پارامترهای جابجائی ایزوتوپی کمپلکس 49 جدول(4-3)- طول پیوند های کمپلکس[Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy. 51 جدول (4-4)- طول پیوند و زاویه پیوندهای کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy. 52 جدول(4-5)- پارامترهای جابجائی آنیزوتروپی کمپلکس[Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy. 56 جدول (4-6)- مختصات اتمهای هیدروژن و پارامترهای جابجائی آنیزوتروپی کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy. 58 جدول(4-7)- زاویه های پیچش در کمپلکس [Co(Me-Salbn)(4-MePy)2]B(Ph)4.4-MePy. 59 جدول (4-8)- طول پیوند در کمپلکس [Co(Me-Saldien)(PiPy)]B(Ph)4 .. 63 چکیده در این پایان نامه سنتز و شناسایی کمپلکسهایی با امکان کاربرد فوتو شیمیایی و بیو شیمیایی با فرمول عمومی X[)2Amine((Me-Salbn)Co] و X[)Amine((Me-Saldien)Co] که دراین کمپلکسها از آمینهای پیریدین، 3- متیل پیریدین، 4- متیل پیریدین و 1- متیل ایمیدازول استفاده شده است. که در این کمپلکسها X تترا فنیل بورات می باشد، مورد بررسی قرار گرفته است. کمپلکسهای مذکور با بازده خوب سنتز و به کمک طیف سنجیهایUV-VIS IR, ,NMR-H1و آنالیز عنصری شناسایی گردیدند. ساختار این کمپلکسها توسط بلور نگاری با پرتو X تعیین شد، و ارتباط بین ساختار و خواص طیفی در این کمپلکسهابررسی گردید. فصل اول اصول مقدماتی مقدمه مدتها قبل ازاینکه اس.ام.یورگنسن1 (1914-1837 )شیمیدان دانمارکی بررسیهای گسترده خود را روی سنتز ترکیبات “کمپلکس2 ” شروع کند معلوم شده بود که هالیدهای فلزی و نمکهای دیگر می توانند با مولکولهای خنثی تر کیبات خنثی بدهند] 1[ و علاوه بر این بسیاری از این ترکیبات را می توانستند به آسانی در محلول آبی تهیه کنند. شناسائی ماهیت واقعی کمپلکسها با کار آلفرد ورنر3(1919-1866) شروع شد. او به خاطر این کار در سال 1913 موفق به دریافت جایزه نوبل شد. علاوه بر اهمیت کاربردی و اقتصادی، این ترکیبات از نقطه نظر بررسیهای نظری نیز دارای اهمیت زیادی هستند. برای سالیان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شیمیدانهای نظری و معدنی بودند، اما امروزه کاربردمهم این ترکیبات بخصوص در زمینه درک فرایندهای زیستی مشخص شده است ] 1[. مدلسازی بیومولکولهای فلزدار یکی از شاخه های فعال شیمی معدنی است که به علت پیچیدگی و اندازه بزرگ بیوپلیمرهای فلزی به دست آوردن اطلاعات دقیق ساختاری از فضای کوئوردیناسیون وخواص فیزیکی مانند پتانسیل ردوکس و خواص طیفی بسیار سخت است. از سوی دیگر تعین فعالیت شیمیائی فلزات در مواد طبیعی بسیار دشوار است زیرا تغییر هدفدار لیگاندها در فضای کوئوردیناسیون آنها برای بررسی مکانیسم های احتمالی کار آسانی نیست واین در حالی است که به نظر می رسد گشودن دریچه ی دنیای بیومولکولها یکی ازاهداف نهائی کلیه رشته ها است ] 2[ . 1-S.M.Jogenson 2-Complex Alfred Werner3- یونهای فلز علاوه به نقشی که در دینامیک فرایند بیولوژیکی و پای کردن صورتبندیهای بیو مولکولهای بزرگ ایفا می کنند به صورت مواد معدنی بلورین ویا مواد بی شکل به عنوان مواد ساختمانی در بسیاری از موجودات زنده نیز اهمیت دارند ] 8[. این مطلب را هم بخوانید : 1-1- پیوند در کمپلکسهای معدنی: مطالعات ورنر و سایر دانشمندان به این فکر منتهی شد که لیگاندها گروههائی هستند که می توانند به نحوی به یونهای فلز یا پذیرنده های دیگر، زوج الکترون داده و از این طریق پیوند تشکیل دهند ] 1[ نحوه ی تشکیل پیوند در کمپلکسها توسط لینوس پائولینگ1 بسط داده شده به صورت نظریه پیوند والانس (VBT) 2 مربوط به پیوند فلز- لیگاند تکامل یافت. تا اینکه در سال 1950 نظریه مذکور به وسیله نظریه میدان لیگاند تکمیل گردید. این نظریه خود از نظریه میدان بلور نتیجه می شود . در نظریه میدان بلوراثر متقابل بین یون فلز و لیگاند به صورت یک مساله کاملا الکترواستاتیک بحث می شود. در مقابل می توان اثر متقابل فلز- لیگاند را بر اساس نظریه اوربیتال مولکولی (MO) 3 که بر همپوشانی اوربیتالهای لیگاندو فلز استوار است توصیف کرد. نظریه اوربیتال مولکولی کامل ترین نظریه ای است که برای بررسی ساختار الکترونی کمپلکسها به کار می رود . امروزه مدلی به نام مدل همپوشانی زاویه ای (AOM) 4 از آن نتیجه شده است که محاسبات پیچیده در نظریه اوربیتال مولکولی را به شکل. ساده و روان در آورده است. 1- 1- 1 – نظریه پیوند والانس: لینوس پاولینگ برای نخستین بار نظریه تشکیل پیوند ظرفیت را درمورد تر کیبات کوئوردیناسیون به کار برد. در این نظریه، که معمولا به عنوان نظریه پیوند والانس ترکیبات کوئوردیناسیون نیز یاد می شود، هیبرید شدن و شکل هندسی ترکیبات مورد بررسی قرار می گیرد. از دیدگاه این نظریه تشکیل یک کمپلکس واکنش بین یک باز لوئیس (لیگاند5) وی ک اسید لوئیس (فلز یا یون فلزی) وبه وجود آمدن یک پیوند کوالانسی کوئوردینانسی (داتیو) بین لیگاند و فلز است.