شیمی فیزیک

 

محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان در هیدرات گازی sI با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی

 

استاد راهنما

دکتر حسین محمدی منش

 

استاد مشاور

دکتر محمد کمالوند

 

اسفندماه 93

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

فهرست مطالب

عنوان                                               صفحه

فصل اول:هیدرات گازی

1-1- هیدرات گازی.. 2

1-2- هیدرات‌های گازی در گذر زمان.. 3

1-3- ساختار هیدرات‌های گازی.. 4

1-3-1- ساختار sI. 5

1-3-2- ساختار sII. 6

1-3-3- ساختار sH.. 6

1-3-4- نکاتی مربوط به ساختار‌های هیدرات.. 7

1-4- مشخصات مولکول مهمان.. 8

1-5- هیدرات­های گازی در طبیعت… 8

1-6- اهمیت هیدرات‌های گازی.. 10

1-6-1- مزایای هیدرات گازی.. 11

1-6-1-1- انتقال گاز طبیعی.. 11

1-6-1-2- منبع انرژی.. 12

1-6-1-3- جداسازی دی­اکسیدکربن.. 12

1-6-1-4- هیدرات‌های گازی در صنعت غذایی.. 13

1-6-1-4-1- تغلیظ آب میوه­ها 13

1-6-1-4-2- شیرین­سازی آب دریا 13

1-6-1-4-3- جداسازی آنزیم­ها 14

1-6-2- مضرات هیدرات گازی.. 14

1-7- بازدارنده­ها 15

1-7-1- بازدارنده‌های ترمودینامیکی.. 15

1-7-2- بازدارنده‌های غیرترمودینامیکی.. 16

1-7-3- معیار‌های بازدارنده. 16

1-8- جذب.. 17

فصل دوم:شبیه سازی دینامیک مولکولی

2-1- تاریخچه­ی شبیه­سازی.. 20

2-2- شبیه سازی دینامیک مولکولی.. 21

2-3- سامانه های مدل و پتانسیل های برهمکنش…. 21

2-4- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین مولکول های سازندهی سامانه. 23

2-5- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین سیستم و محیط.. 23

2-5-1- شرایط مرزی دوره­ای.. 24

2-5-2- قطع پتانسیل و قرارداد نزدیکترین تصویر. 25

2-6- الگوریتم انتگرال­گیری زمانی.. 25

2-6-1- الگوریتم ورله. 26

2-6-2- الگوریتم جهشی ورله. 27

2-6-3- الگوریتم ورله سرعتی.. 28

2-7- اولین گام در شبیه سازی دینامیک مولکولی.. 29

2-7-1- تعیین مکان­های اولیه ی ذرات.. 29

2-7-2- تعیین سرعت­های اولیه ی ذرات.. 30

2-8- دومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 30

2-9- سومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی اندازه گیری خواص ترمودینامیکی.. 31

2-10- چهارمین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی: تحلیل نتایج.. 32

2-11- انواع مجموعه ها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 32

2-12- انواع خطاها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 33

2-12-1- خطاهای آماری.. 33

2-12-2- خطاهای سیستماتیک… 33

2-13- محدودیت­های شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 34

2-13-1- اثرات کوانتومی.. 34

2-13-2- تعیین پتانسیل­های برهمکنش…. 34

فصل سوم: محاسبات انرژی آزاد گیبس

3-1- انواع خواص ترمودینامیکی.. 36

3-1-1- توابع ترمودینامیکی ساده. 36

3-1-1-1- انرژی داخلی.. 36

3-1-1-2- فشار. 37

3-1-1-3- میانگین مجذور نیرو. 37

3-1-2- توابع ترمودینامیکی پاسخ.. 38

3-1-3- خواص وابسته به انتروپی.. 39

3-1-3-1- انتگرال گیری ترمودینامیکی.. 40

3-1-3-2- روش ذره­ی آزمایشی.. 40

3-1-4- انرژی آزاد. 41

3-2- انواع روش­ها برای محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد. 43

3-2-1- اختلال ترمودینامیکی.. 43

3-2-1-1- محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد حلال پوشی بازهای نیتروژن­دار با روش اختلال ترمودینامیکی   44

3-2-1-2- محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد هشت لیگاند مربوط به پروتئین پیوندی FK506 با FKBP12 به روش اختلال ترمودینامیکی.. 46

3-2-2- روش تدریجی.. 50

3-2-3- خط سیر چند مرحله ای.. 50

3-2-4- انتگرال­گیری ترمودینامیکی.. 53

3-3- کاربرد روش­های محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد. 53

3-3-1- چرخه­های ترمودینامیکی.. 53

3-3-2- محاسبه­ی انرژی آزاد مطلق.. 55

فصل چهارم:محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان  در هیدرات گازی  sI با استفاده از شبیه­سازی دینامیک مولکولی

4-1- روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی.. 58

4-2- سابقه تحقیق.. 59

4-3- مشخصات مولکول هیدروژن سولفید. 67

4-4- نرم افزارشبیه سازی و فایل­های ورودی در این تحقیق.. 68

4-4-1- فایل­های ورودی نرم­افزار. 68

4-4-1-1- فایل ساختار اولیه ذرات (CONFIG) 69

4-4-1-2- فایل تعیین پارامترهای کنترل شبیه­سازی (CONTROL) 71

4-4-1-3- تهیه­ی فایل ورودی (FIELD) 72

4-4-2- فایل­های خروجی نرم افزار. 73

4-4-2-1- فایل ساختار نهایی ذرات (REVCON) 74

4-4-2-2- فایل خروجی اصلی شبیه­سازی (OUTPUT) 74

4-4-2-3- فایل اطلاعات روند شبیه­سازی به زبان ماشین (REVIVE) 74

4-5- محاسبه ی انرژی آزاد جانشینی های مختلف هیدروژن سولفید به جای متان در هیدرات­های گازی sI  75

4-6- محاسبه­ی خواص ساختاری و ترمودینامیکی.. 83

4-6-1- تابع توزیع شعاعی.. 84

4-6-2- بررسی وابستگی حجم سلول واحد به دما 92

4-6-3- بررسی ضریب انبساط گرمایی خطی.. 97

4-6-4- بررسی ضریب تراکم­پذیری هم دما 105

مراجع.. 109

فهرست شکل ها

عنوان                                                                         صفحه

شکل (1- 1) رشد مقاله‌های مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم. 4

شکل (1- 2) انواع قفس‌های موجود در ساختار‌های هیدرات گازی: (الف) دوازده وجهی پنج ضلعی (512)؛ (ب) چهارده وجهی (51262)، (ج) شانزده وجهی (51264)، و (د) بیست وجهی (51268) 4

شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH.. 5

شکل (1- 4) شکل حفره ها در ساختار sI 6

شکل (1- 5) شکل حفره ها در ساختار sII 6

شکل (1- 6) شکل حفره ها درساختار sH.. 7

شکل (1- 7) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخره ها( برحسب گیگا تن. 10

شکل (1- 8) منابع پیش بینی شده و کشف شده ی هیدراتهای گازی در کره ی زمین. 10

شکل 2- 1- شرایط مرزی دوره­ای. 24

شکل 3- 1 – فرمول ساختاری هشت لیگاندی که در محاسبات مورد استفاده قرار گرفت.. 48

شکل 3- 2- چرخه ترمودینامیکی برای اتصال لیگاند­های L1و L2 به گیرنده R. 54

شکل 3- 3- یک چرخه­ی ترمودینامیکی برای اجتماع L و R و تشکیل یک کمپلکس LR در دو فاز گازی و محلول  55

این مطلب را هم بخوانید :

شکل (4- 1) نسبت  برای مقدارهای مختلف  برای جانشینی  در هیدارت گازی  60

شکل (4- 2)وابستگی   برحسب σ و  (a)  ثابت در Ǻ 5/5. 62

شکل (4- 3) وابستگی   بر حسب σ و  (b)  ثابت در kJ/mol 930/2. 63

شکل (4- 4) وابستگی  و  بر حسب . 63

شکل (4- 5) مدل سه جایگاهی SPC/E (سمت راست) و چهار جایگاهی TIP4P (سمت چپ) مولکول آب   69

شکل (4- 6) پیدا کردن موقعیت سه جایگاه مدلTIP4P  از مختصات اولیه اتم های مدل SPC/E. 70

شکل (4- 7) قسمتی از فایل CONFIG هیدرات گازی  sIمدل TIP4P آب.. 71

شکل (4- 8) فایل CONTROL هیدرات گازی sI در دمای K100. 72

شکل (4- 9) نمودار Gبرحسب λ واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 77

شکل (4- 10) نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 78

شکل 4- 11- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی سه مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای سه مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 79

شکل 4- 12- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی پنج مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای پنج مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 80

شکل 4- 13- نمودار   برحسب  ،در واکنش جانشینی شش مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای شش مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50، 70 و 100 کلوین. 81

شکل 4- 14- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 82

شکل 4- 15- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 83

شکل 4- 16- نمودار توزیع اتم ها در اطراف یک اتم. 84

شکل 4- 17- نمودار RDF برحسب r برای یک مایع. 84

شکل 4- 18- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl)  و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K50 با مدل TIP4P. 86

 

شکل 4- 19- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl)  و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K275 با مدل TIP4P. 86

شکل 4- 20- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl)  و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دمای K50 با مدل SPC/E. 87

شکل 4- 21- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl)  و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دمای K275 با مدل SPC/E. 87

شکل 4- 22- RDF برای اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl)  و اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسیژن آب (Ow) در دمای K 50 با مدل TIP4P. 88

شکل 4- 23-RDF برای اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl)  و اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسیژن آب (Ow) در دمای K100 با مدل TIP4P. 89

شکل 4- 24-   RDFاتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) هیدرات گازی sI  و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 50 کلوین. 90

شکل 4- 25-  RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) هیدرات گازی sI  و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 100 کلوین. 90

شکل 4- 26- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس­ کوچک (Ss) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس­ بزرگ (Cl) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 50 کلوین. 91

شکل 4- 27- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس­ کوچک (Ss) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس­ بزرگ (Cl) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 125 کلوین. 91

شکل 4- 28- نمودار حجم جعبه شبیه سازی بر حسب دما برای هیدرات گازی sI متان با مدل آب SPC/E  93

شکل 4- 29- نمودار حجم جعبه شبیه سازی بر حسب دما برای هیدرات گازی sI متان با مدل آب TIP4P  93

شکل 4- 30- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید  94

شکل 4- 31- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات                 [6L-CH4,2S-H2S] 94

شکل 4- 32- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات                 [6L-H2S,2S-CH4] 95

شکل 4- 33- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات                 [1L-H2S,5L-CH4,2S-H2S] 95

شکل 4- 34- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات                   [2L-H2S,4L-CH4,2S-H2S] 96

شکل 4- 35- نمودار حجم جعبه شبیه­سازی بر حسب دما برای سامانه هیدرات                  [3L-H2S,3L-CH4,2S-H2S] 96

شکل 4- 36- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات                     [4L-H2S,2L-CH4,2S-H2S] 97

شکل 4- 37- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/E آب در فشار 1 بار 98

شکل 4- 38- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI ، با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار 99

شکل 4- 39- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی دوتایی sI که در هر قفس بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس کوچک مولکول متان وجود دارد با مدل آب TIP4P در فشار 1 بار 99

شکل 4- 40- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI که در هر قفس کوچک هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ متان وجود دارد با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار 100

شکل 4- 41- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف هیدرات گازی sI، که در هر قفس کوچک یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد براساس معادله (4-21) 101

شکل 4- 42- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدرات گازی sI که دریکی از قفس­های بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید ودر هر قفس کوچک متان  وجود دارد براساس معادله      (4-20) 102

شکل 4- 43- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/Eآب   103

شکل 4- 44- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدارت گازی sI متان با مدل TIP4Pآب.. 104

شکل 4- 45- نمودار فشاربرحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI متان در دمای                          K 200  105

شکل 4- 46- نمودار فشار برحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید در دمای K 100  106

 

 فهرست جداول

عنوان                                                                                                             صفحه

جدول (3- 1) تفاوت­های انرژی آزاد محاسبه شده. 45

جدول (3- 2) نتایج محاسبات برای هشت لیگاند با مقادیر تجربی و همچنین با نتایج محاسبات FEPMD گسترده توسط پاند. 49

جدول (3- 3) انرژی آزاد اتصال برای کمپلکس های گالکتین-1/دیساکارید مختلف… 53

جدول (4- 1) انرژی آزاد گیبس جانشینی برای هر مهمان بر حسب kJ/mol در هیدارت گازی sI در دمای200  273 کلوین. 61

جدول(4- 2) مقدارهای ??? ∆  بر حسب برای جانشینی همه مهمان­ها در همه­ی قفس­های هیدرات گازی sI 61

جدول (4- 3) داده های انتگرال گیری ترمودینامیکی برای مدل SPC/E آب در دمایK  270 و فشار MPa 5  65

جدول (4- 4) داده های انتگرال گیری ترمودینامیکی برای مدل TIP5P آب در دمای K  270 و فشار MPa 5  66

جدول (4- 5)مشخصات و پارامترهای مدل­هایSPC/E  و TIP4P. 69

جدول (4- 6) پارامترهای لناردجونز و بارهای اتمی جزئی برای مولکول سولفیدهیدروژن. 73